О нашатыре из Донецкого бассейна (Новые данные о минералах СССР. Выпуск 23, 1974)

Панов Б.С. О нашатыре из Донецкого бассейна / Б.С.Панов, М.Д. Дорфман, Н.Н.Смолянинова // Новые данные о минералах СССР. — М.: Наука, 1974. – Вып. 23. – С. 220-223.

Нашатырь на Украине впервые был обнаружен в 1970 г. в Донецком бассейне в терриконах угольной шахты 7/8 им. М.И. Калинина, где он образовался в результате псевдофумарольной деятельности, вызванной окислением пород. Образцы нашатыря обнаружены В.А. Сургиловым, студентом Донецкого политехнического института. Терриконы сложены, в основном, углисто-глинистыми породами отработанных угленосных пластов. Изученный нашатырь происходит из отвалов пластов h₇ (Смольяновский) и h₈ (Прасковьевский) свиты С₂³. В настоящее время поверхностное горение прекратилось, и источник тепла сохранился только в глубине терриконов.

Из минералов, кроме нашатыря, в отвалах в значительных количествах встречены пирит и новообразованная сера.

Нашатырь осаждается в местах выходов горячих газов в виде порошковатых налетов, спутанноволокнистых агрегатов, плотных корочек и хорошо образованных кристаллов. Он покрывает обломки обгорелых пород и выполняет пустотки и трещинки в них.

Наиболее интересны корочки нашатыря, в строении которых можно различить более плотное основание и направленные к центру пустот и трещин хорошо образованные кристаллы. Основание корочек, прилегающее непосредственно к субстрату, мелкокристаллическое, отдельные кристаллы (не более 1 мм) представлены правильными тетрагон-триоктаэдрами с гранями n. Мелкокристаллическое основание корочек обычно сильно загрязнено пылевидными частичками породы, имеет грязно-серый цвет, иногда, в результате частичного растворения, превращено в губчатую, ячеистую массу.

Из мелкокристаллического основания как бы вырастают более крупные кристаллы (от 2—3 мм до 1 см), которые образуют друзовидные щеточки. Кристаллы прозрачные, не загрязненные частичками породы, бесцветные, реже светло-желтые от тонких включений серы; желтая окраска равномерная, иногда зональная. Среди этих кристаллов отмечено два типа: 1) изометричные — правильные тетрагон-триоктаэдры, тетрагонального облика, вытянутые по оси 4-го порядка, с неравномерно развитыми гранями n: в зоне р = 65°54' грани n (211) и (121) сильно вытянуты, а в зоне р = 35°16' грани n (112), притупляющие вершинки кристаллов, небольшие или отсутствуют совсем, в последнем случае кристаллы остроконечные. Иногда на псевдопирамидальных кристаллах имеются грани ромбо-додекаэдра d (110) и пентагон-триоктаэдра s (321). Форма кристаллов нашатыря в природном их развитии приведена на рис. 1.

Рис. 1. Формы кристаллов нашатыря в природном их развитии
1 — изометричная; 2, 3 — псевдопирамидальные

На псевдопирамидальных кристаллах часто наблюдаются ступенчатые фигуры роста (рис. 2), иногда кристаллы расщеплены на вершине — многоголовые, иногда скипетровидные или с двумя индивидами, расположенными друг над другом вдоль оси 4-го порядка и имеющими одинаковую ориентировку граней. В небольшом количестве встречены очень мелкие сложные скелетные сростки — «елочки», подобные описанным П.В. Покровским (1949) из месторождения бурых углей в Монголии. В этих сростках по отношению к главному лучу боковые кристаллы расположены в 3 ряда под углом 120° друг к другу.

Кристаллы часто корродированы. Особенно характерный вид после частичного растворения приобретают скипетровидные кристаллы. Их основания превращены в тонкие ножки, а головки или сохранили свой первоначальный вид плоскогранного кристалла или, также подвергшись частичному растворению, стали округлыми с занозистой поверхностью, покрытой точечными ямками и мелкими бороздками; в последнем случае получились грибовидные образования (см. рис. 2).

Рис. 2. Формы роста и растворения кристаллов нашатыря, увел. 8

Признаков существенного перерыва во времени при образовании основания корочек нашатыря и более крупных его кристалликов во внутренних частях полостей не наблюдалось. Процесс, очевидно, был в общем единовременным лишь с характерными для кристаллизации из газовой фазы местными замедлениями или ускорениями его, с явлениями прерывистого роста и доращивания кристаллов, что выразилось в разной степени кристалличности нашатыря и в появлении скипетровидных и других сложных форм выделения.

Химический анализ нашатыря, выполненный в Институте геологических наук АН УССР, дал следующие результаты (вес. %): NH4 33,74, Cl 66,48, Br 0,134, J 0,001. Спектральным анализом установлены следы Mg, Si, Са, Ti, Fe, Мn, А1, связанные, вероятно, с механической примесью породы.

Термическими исследованиями (рис. 3), выполненными Г. О. Пилояном, установлено, что при температуре 185 ± 5°С происходит фазовый переход структуры типа CsCl в структуру типа NaCl. По литературным данным (Hovi, 1970), температура перехода равна 183,1° С. Второй эндотермический эффект связан с двумя процессами: разложением и сублимацией NH4C1. Этот эффект регистрируется в интервале 200—420° С.

Рис. 3. Дериватограмма нашатыря
а — дифференциально-термогравиметрическая (ДТГ); б — дифференциально-термографическая (ДТА); в — термографическая

ИК-спектры поглощения природного NH4C1, полученные Е.С. Рудницкой, характеризуются двумя интенсивными полосами: одной в области 3600—2800 см^-1 с максимумом около 3140 см^-1, отвечающей валентным колебаниям N — Н, и второй в области 1400 —1280 см^-1 с максимумом 1405 см^-1, соответствующей деформационным колебаниям связей N — Н.

С целью уточнения типа модификации структуры нашатыря был определен параметр элементарной ячейки, оказавшийся равным а₀ = 3,84 ± 0,02 А, который отвечает типу структуры CsCl, т.е. низкотемпературной модификации. Высокотемпературная разновидность обладает структурой типа NaCl с а₀ = 6,54 А (Справочник «Минералы», 1963).

Терриконы, в которых обнаружен нашатырь, насыщены углистым веществом, способным, как известно, адсорбировать кислород и вступать с ним в химическое взаимодействие. Такая реакция сопровождается выделением тепла. Окисление пирита, находящегося в угленосных породах, также способствует повышению температуры. С глубиной температура пород резко возрастает. В приповерхностных частях терриконов (на глубине всего нескольких сантиметров) температура пород составляет 90—110° , на глубине 20—40 см она достигает уже 325°. Если образующееся тепло достаточно быстро не рассеивается, то может произойти самовозгорание углей, раскаливание и оплавление пород в терриконах. Температура в зоне горения доходит до 800—1200°С. Процесс этот сопровождается выделением значительного количества газов. Температура таких выходящих газов 240—245°С. Их химический состав приведен в таблице

При отборе и изучении проб газа обратило на себя внимание резкое (в 40 раз) снижение содержания NH3 от 0,070—0,052 до 0,0013% в газовых струях при охлаждении от +245° до —10° С, что связано с образованием нашатыря. Этот минерал (Глинка, 1971) может образовываться путем непосредственного соединения газообразных аммиака и НС1 по схеме: NH3 + НС1 = NH4C1 + 42 ккал. Реакция экзотермическая, сопровождается заметным выделением тепла, способствующего нагреванию пород в местах образования нашатыря до 100°С и более. Образование NH3 в очагах горения, где температура достигает нескольких сот градусов, может идти по схеме: N2 + 3Н2 ⇆ 2NH󠄚 + 22 ккал. Присутствие катализаторов в виде окислов Fe, Al и К усиливает этот процесс. Водород и азот постоянно входят в состав углей, где их количества достигают, соответственно, 4—6 и 1,2—1,7%. Газообразный НС1 также, очевидно, образуется при разложении углей, в состав которых входит некоторое количество хлора.

Из новообразований, кроме нашатыря, в терриконах в местах выходов горячих газов встречается самородная сера. Основная масса ее в виде сплошных корочек толщиной до 2—3 см наблюдается в приповерхностных участках терриконов, где породы нагреты до 90—110°.

Можно полагать, что нашатырь и сера являются не единственными образованиями современного процесса минералообразования в терриконах угольных шахт. Внимательное изучение сублиматов в местах псевдофумарольной деятельности в терриконах может привести к обнаружению и других минеральных видов, в первую очередь нитратов.

Литература
Глинка Н.Л. Общая химия. М., «Химия», 1971.
Покровский П.В.— Нашатырь из месторождения бурых углей Хамарин-Хурал-Хид в Монгольской Народной республике.—Записки Всес. мин. общ-ва, 1949, ч. 78, вып. 1.
Справочник «Минералы», т. II, вып. 1. М., Изд-во АН СССР, 1963.
Hovi V. Fase transition in ammonium and deutero-ammonium haldes.— In: Nonmetallic kristals. London — New York, 1970.

Скачать - О нашатыре из Донецкого бассейна (Труды минералогического музея. Выпуск 23. Новые данные о минералах СССР, 1974)
Скачать - Труды минералогического музея. Выпуск 23. Новые данные о минералах СССР (1974)